Estudio independiente: La espectroscopia de emisión atómica láser portátil cuantitativa ayuda a revelar la historia detrás de los artefactos antiguos.

¿Puede un láser portátil ayudar a revelar de dónde procede un artefacto antiguo y cómo fue fabricado?

Investigadores que estudian artefactos del Parque Arqueológico de Tindari en Sicilia utilizaron un SciAps Z-903 Analizador LIBS portátil para ir más allá de la simple identificación de elementos. Desarrollaron una calibración asistida por quimiometría capaz de determinar cuantitativamente elementos mayoritarios, minoritarios y traza en materiales a base de sílice.

Los materiales arqueológicos pueden contener pistas sobre sus orígenes, métodos de fabricación, rutas comerciales e historia, pero obtener esa información puede resultar complicado.

Las técnicas de laboratorio tradicionales pueden requerir instalaciones especializadas, preparación de muestras y transporte de artefactos. Para objetos de gran valor cultural o frágiles, minimizar el muestreo y la manipulación es especialmente importante. La espectroscopia de emisión atómica inducida por láser (LIBS) ayuda a minimizar la destrucción de artefactos antiguos que requieren las técnicas de laboratorio tradicionales, al analizar un área de aproximadamente 100 µm de la muestra en lugar de disolver grandes cantidades de la misma en ácido.

La espectrometría de emisión atómica inducida por láser (LIBS) portátil ofrece un análisis elemental rápido e in situ, pero las mediciones cuantitativas requieren más que la simple detección de picos espectrales. Las mediciones de concentración fiables dependen de materiales de referencia adecuados, calibración, procesamiento espectral y validación.

La investigación

Los investigadores desarrollaron una calibración asistida por quimiometría utilizando 17 estándares a base de sílice, incluyendo ocho materiales de referencia certificados y nueve muestras geológicas con composiciones químicas establecidas de forma independiente.

Los estándares se analizaron utilizando LIBS portátil y los espectros resultantes se procesaron utilizando:

• Corrección de línea base de Whittaker
• Normalización de la variable normal estándar (SNV)
• Selección de calibración/validación de Kennard-Stone
• Regresión de mínimos cuadrados parciales (PLS)
• Importancia de las variables en la selección de proyecciones (VIP).

Los modelos resultantes se evaluaron utilizando RMSE, sesgo, R², LOD y LOQ.

Posteriormente, los investigadores aplicaron el método calibrado a nueve muestras arqueológicas de Tindari, entre las que se incluían ladrillos, fragmentos de vidrio, roca volcánica y obsidiana.

La investigación se realizó utilizando un Analizador LIBS portátil SciAps Z-903, equipado con un láser Nd:YAG de 1064 nm y un rango espectral de 180–950 nm.

El Z-903 proporcionó los datos espectrales de banda ancha utilizados para construir los modelos cuantitativos. En lugar de basarse únicamente en líneas de emisión individuales, los investigadores pudieron aplicar métodos quimiométricos multivariados a la información espectral recopilada por el instrumento portátil.

El estudio demuestra el uso del Z-903 como parte de un flujo de trabajo analítico cuantitativo más amplio, y no simplemente como una herramienta de identificación elemental.

Los resultados

Los investigadores desarrollaron con éxito modelos cuantitativos para 19 elementos , que abarca componentes principales, secundarios y trazas.

Varios elementos importantes mostraron fuertes correlaciones entre las concentraciones predichas y medidas, entre ellos:

• En: R² = 0.91
• mg: R² = 0.95
• Si: R² = 0.89

Entre los elementos menores y traza, los límites de detección notificados incluyeron 189 ppm para Ba, 165 ppm para Cu, 203 ppm para Mn y 1 ppm para Rb.

Al aplicar la calibración a muestras arqueológicas, la composición elemental proporcionó pistas sobre el origen y la producción de los materiales.

La composición de un fragmento de obsidiana y una piedra de molino de roca volcánica sugería similitudes con materiales volcánicos de las cercanas Islas Eolias. Las muestras de vidrio arqueológico presentaban composiciones compatibles con las tecnologías de producción de vidrio de la época romana identificadas en otras partes de Sicilia.

POR QUÉ ES IMPORTANTE

La importancia de esta investigación trasciende la arqueología.

Este estudio demuestra cómo una técnica analítica portátil puede combinarse con estándares cuidadosamente seleccionados y quimiometría avanzada para obtener información química cuantitativa fuera del entorno de laboratorio tradicional.

Para la investigación arqueológica, esto puede significar un análisis más rápido con menos manipulación de artefactos valiosos.

En otras disciplinas científicas, se puede aplicar el mismo principio. Los datos espectrales de banda ancha contienen mucha más información que una simple lista de elementos detectados.

Con la calibración y el análisis de datos adecuados, esa información puede transformarse en mediciones cuantitativas adaptadas a un material y una aplicación específicos.

Mirando hacia el futuro

El estudio de Tindari demuestra una importante evolución en el análisis con equipos portátiles: la medición en sí misma es solo el comienzo. Los investigadores transformaron los datos espectrales del Z-903 mediante calibración, preprocesamiento, quimiometría, validación e interpretación para extraer información cuantitativa de los materiales arqueológicos.

Los investigadores pronto podrán crear modelos de aprendizaje automático y análisis multivariado en SciAps Cloud+.  

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Lea el artículo original

Publicación: Lando, G.; Caridi, F.; Majolino, D.; Paladini, G.; Sabatino, G.; Venuti, V.; Cardiano, P. “Calibración asistida por quimiometría de un dispositivo LIBS portátil para la determinación cuantitativa de elementos mayores y menores en artefactos del Parque Arqueológico de Tindari (Italia)”. Appl. Sci. 2025, 15, 6929. https://doi.org/10.3390/app15126929

ResumenEn este estudio, se desarrolló un método de calibración asistido por quimiometría para el dispositivo portátil de espectroscopia de ruptura inducida por láser (h-LIBS) Z-903 SciAps. Para ello, se recolectaron diecisiete muestras estándar a base de sílice con composición química conocida, se comprimieron en pastillas y se analizaron mediante h-LIBS. Los datos espectrales se preprocesaron utilizando un filtro de Whittaker y se normalizaron mediante la variable normal estándar (SNV). El conjunto de datos se dividió en conjuntos de calibración y validación utilizando el algoritmo de Kennard-Stone. Se empleó la regresión de mínimos cuadrados parciales (PLS) para el análisis de regresión multivariante, y se aplicó un método de selección de variables (es decir, Importancia de la variable en la proyección, VIP) para reducir el número de predictores. Los resultados del enfoque PLS-VIP demostraron que este dispositivo es adecuado para la medición cuantitativa de diecinueve elementos químicos, incluidos elementos mayores y menores, logrando valores de R2 significativos para elementos mayores como Na (R2 = 0.91), Mg (R² = 0.95), y Si (R² = 0.89). Los límites de detección alcanzados son satisfactorios, siendo, por ejemplo, 0.24%, 0.41%, 0.43%, 1.5% y 1.7% para Na, Al, Ca, Si y Fe, respectivamente, entre los elementos principales, y 189 ppm, 165 ppm, 203 ppm y 1 ppm para Ba, Cu, Mn y Rb, respectivamente, entre los elementos secundarios. Las incertidumbres en la predicción de las concentraciones de elementos se compararon con datos de la literatura, y también se probó el efecto de otro algoritmo de pretratamiento de referencia, airPLS (PLS iterativamente reponderado adaptativo). El método se aplicó luego a nueve artefactos a base de sílice de diferentes tipologías muestreados del Parque Arqueológico de Tindari (Italia), incluyendo ladrillos del teatro, vidrios arqueológicos y rocas volcánicas.

PALABRAS CLAVE: arqueometría; espectroscopia de ruptura inducida por láser (LIBS); instrumentación portátil; análisis elemental; PLS-VIP; calibración multivariante

Acceso a la publicación: https://doi.org/10.3390/app15126929

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