Nota Ap: Análisis de carbono en aceros inoxidables y al carbono con LIBS portátiles

Introducción

Aquí se presenta un método para analizar el contenido de carbono en aceros al carbono y inoxidables, utilizando la técnica de espectroscopía de ruptura inducida por láser portátil (HH LIBS). El método especifica el SciAps Z-200 C+, el único analizador portátil del mundo capaz de analizar el contenido de carbono en aleaciones. El Z-200 utiliza un láser pulsado de 1064 nm, que funciona a 5.5 mJ/pulso y una frecuencia de repetición de 50 Hz. El espectrómetro integrado abarca entre 190 nm y 620 nm. Un espectrómetro dedicado de alta resolución (0.06 nm FWHM) abarca el rango de carbono de 193 nm. El analizador también utiliza un gas de purga de argón incorporado reemplazable por el usuario. El bote de argón, ubicado en el mango, proporciona entre 125 y 150 análisis de carbono antes de reemplazarlo. Para análisis generales de aleaciones, el recipiente de argón dura 600 pruebas.

Qué se incluye con la aplicación Carbon

Modelo Z-200 C+

• Base inoxidable, carbono y otros elementos Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Se, W.
• Calibración de aleaciones a base de hierro para elementos que incluyen Si, Al, Ti, V, Cr, Mn (Fe por diferencia), Co, Ni, Cu, Nb, Mo, W, Pb.
• Calibración de carbono de 0-1%. El usuario puede ampliar el rango o crear calibraciones adicionales para hierro fundido, por ejemplo.
• Fórmulas y cálculos de Equivalente de Carbono (CE), relaciones Mn:C y sumas de elementos residuales.
• Software de escritorio/tableta Profile Builder para calibraciones de carbono generadas por el usuario en diferentes bases o rangos.
• Estándares de verificación de calibración de carbono y corrección de deriva (3).

Cualquier Z-200 existente puede actualizarse al Modelo Z-200C o Modelo Z-200 C+. Opcionalmente, los clientes pueden agregar bases de calibración adicionales como Ni, Ti, Al, Cu, Co y otras al momento de la compra o en cualquier momento después de la entrega.

Resumen de Desempeño

Los datos de carbono se han obtenido de múltiples analizadores, en aceros inoxidables y aceros de baja aleación (LAS). La Z también mide hierro fundido. Para materiales correctamente molidos, los tiempos de prueba son de 6 a 12 segundos, incluido el prequemado. Generalmente, para aceros al carbono con hasta 0.1% de carbono, una prueba de 6s es adecuada. Para los grados L, los tiempos de prueba suelen ser de 9 a 12 segundos. Una buena técnica de molienda generalmente produce pruebas de 9 para los grados L. Los resultados de rendimiento se resumen en la Tabla 1.

Datos de calibración y precisión

Materiales base inoxidables

Calibración para acero inoxidable grado L:

La calibración global de acero inoxidable se realiza actualmente con una variedad de estándares 304, 304L, 316, 316L, 316H, 347 y 317L de concentraciones de carbono entre trazas y hasta 0.15 % C. En la Figura 1 se muestra una curva de calibración representativa. Los usuarios pueden ampliar la matriz de calibración si lo desea o cree calibraciones adicionales más específicas del tipo, como aquellas para acero inoxidable con alto contenido de níquel como A286 y 904L. La calibración global de carbono ha demostrado ser satisfactoria para separaciones de grados L y H. Para materiales con un contenido de carbono muy cercano al valor umbral del 0.03%, los operadores pueden optar por utilizar la opción de calibración de tipo. Por ejemplo, si se supone que el material contiene 0.033% de carbono, entonces el operador puede escribir calibrar en un material con un contenido de carbono similar. El tipo cal elimina el sesgo de la curva de calibración y cualquier variación en el resultado se debe completamente a la repetibilidad (precisión). Si es importante analizar la química del carbono con una tolerancia muy estricta, recomendamos agregar una calibración de tipo para un material certificado y representativo y luego usar la calibración de tipo. Este enfoque es común en el uso de Spark OES y funciona igualmente bien para LIBS. El proceso de prueba es similar al de Spark OES. Cuando comienza una prueba, el Z realiza una prueba de prelavado, precombustión y, por lo general, de 2 o 3 segundos. El operador puede configurar el analizador para que repita automáticamente una cierta cantidad de pruebas o hacerlo manualmente con cada presión del gatillo. Después de cada prueba se muestra el resultado y el promedio móvil. Se muestra un ejemplo en la figura 4 en la última página. El Z ofrece rechazo de prueba tanto automatizado como manual (es decir, especificado por el operador). La mayoría de los operadores son usuarios experimentados de chispas OES y rechazan manualmente las quemaduras. El usuario puede tocar la pantalla para eliminar cualquier prueba del promedio móvil. La ventaja del rechazo manual es la velocidad de prueba. Siempre que el material esté correctamente molido, la mayoría de los análisis de grado L y recto se pueden completar con un prequemado y 2 pruebas, es decir, en menos de 10 segundos. El rechazo de prueba automatizado generalmente solo lo utilizan operadores de OES menos experimentados. Ofrece la ventaja de detectar una repetibilidad deficiente del carbono, que generalmente se debe a una mala preparación de la muestra, y alertar al operador. El análisis de materiales utilizando el rechazo automatizado puede requerir más pruebas, aumentando así el tiempo de prueba a 15-20 s. Los criterios de rechazo automatizados ofrecen tres opciones: a) rechazar pruebas en las que la repetibilidad del carbono sobre la trama de 6 puntos excede un valor preestablecido; b) rechazar la primera quema; o c) rechazar los valores más alto y más bajo. Se requieren al menos 5 pruebas para aplicar el rechazo alto/bajo.

El software de escritorio SciAps Profile Builder permite a los usuarios crear sus propias calibraciones si lo desean. Para el carbono, SciAps recomienda utilizar al menos 4 puntos de calibración (el blanco de hierro puede ser uno) y un pie lineal. Esto evita que los artefactos de la preparación incompleta de la muestra sesguen la calibración. Si se incluye una muestra de calibración preparada incorrectamente, no se ajustará en línea recta.

Datos de repetibilidad para grados L y rectos:

SciAps completó recientemente un estudio de I+D, utilizando múltiples analizadores y operadores, en una variedad de aceros inoxidables y al carbono. Para este estudio, "r" significa repetibilidad con el mismo analizador y "R" significa reproducibilidad con diferentes operadores/analizadores. Los valores de precisión para repeticiones en el mismo instrumento y repeticiones por diferentes operadores/analizadores se muestran en la Tabla 2. Para estos resultados se utilizó la calibración global de acero inoxidable/carbono.

Tabla 2 muestra datos parciales de repetibilidad y reproducibilidad (“r & R”) para un material de grado 316L y 347 H. El analizador utilizado por el Operador A era una versión de hardware anterior donde el límite de detección es 0.010% de carbono, en comparación con las unidades de generación actual (0.007% LOD). Un estudio de I+D publicado con 6 operadores estará disponible después del 1 de mayo de 2018. Las tres líneas inferiores de la tabla muestran el valor promedio, la desviación estándar y la desviación estándar relativa.

Aceros al carbono

Calibración global de carbono, cuándo usarla

La curva global de calibración de base de hierro se muestra en la Figura 2. La curva global abarca una gama de diferentes aceros al carbono y de baja aleación, incluidos los aceros al carbono 10XX y 1117, aceros de baja aleación (LAS), incluidos 41XX, 4340, 4620, 4820, 8620 y varios otros grados de acero, además de algunos aceros CrMo. La curva global es una excelente opción para separar aceros al carbono que difieren en 0.1% C o más: 4130 de 4140 o 1010 de 1020. La curva abarca múltiples tipos de matrices de acero y elimina la necesidad de recurrir a calibraciones de tipos. Como ocurre con cualquier calibración global, abarcar múltiples bases añade cierto sesgo a la calibración. Para el Z, ese sesgo suele estar en el rango del 0.02%. SciAps recomienda la calibración global para separaciones de carbono de 0.1% o más.

Calibración para subtipos de acero al carbono, cuándo usarla:

Para una clasificación más precisa de los aceros al carbono (aquellos que difieren en un 0.05 % de C o menos), recomendamos limitar la curva y el rango de calibración a una familia de aleaciones que abarquen los aceros de interés. Por ejemplo, para separar una serie de aceros al carbono como 1010, 1015 y 1020, modifique la curva de calibración global habilitando aceros al carbono solo en este rango de concentración. En la Figura 0.5 se muestran los resultados de la misma curva global, limitada a aceros al carbono entre blanco y 3%. Como se muestra, con esta curva más específica del tipo, el Z-200 producirá una separación confiable de estos aceros al carbono.

Datos de precisión: materiales de tuberías

El estudio de I+D mencionado anteriormente también se amplió a algunas aleaciones comunes de tuberías, para varias empresas de pruebas de tuberías. Las mediciones realizadas se realizaron con pruebas repetidas durante varias horas. El objetivo aquí era incluir cualquier desviación debida a los cambios de temperatura en el analizador, sin realizar ninguna corrección de la desviación. Los resultados se obtuvieron con las calibraciones globales de carbono y explican los pequeños sesgos. Recuerde que la calibración global de carbono abarca aceros al carbono, una amplia gama de aceros de baja aleación, además de aceros Cr-Mo de hasta 5% Cr y 1% Mo. En este punto se muestran datos para 2 operadores. Se publicará un conjunto de datos completo después del 1 de mayo de 2018. Los resultados de dos operadores para un acero API 5L y 1018 se muestran en la Tabla 3. La tabla muestra el contenido de carbono y el número CE. La CE se calculó utilizando la formulación AWS. También se midieron los demás elementos que componen el CE (Mn, Si, Cr, Mo, V, Cu y Ni). (Los datos para los elementos adicionales se proporcionan en nuestra ApNote de equivalentes de carbono). La precisión del carbono y la CE son buenas. La medición de carbono para el acero de la tubería fue de aproximadamente 0.1% para ambos conjuntos, con una precisión superior al 0.01%. Las mediciones requirieron 12 segundos, incluido el prelavado y el prequemado (3 segundos). Existe un sesgo entre los dos valores CE promedio de 0.36 y 0.27 respectivamente para el acero para tuberías X-45, aunque no lo suficiente como para cambiar la soldabilidad. Las mediciones de carbono entre los dos operadores solo diferían en aproximadamente un 0.01%. Por lo tanto, en este caso se ha producido un sesgo en las mediciones de los otros elementos de aleación. Nuevamente, no enfatizamos lo suficiente como para impactar una decisión de soldadura basada en los criterios habituales del valor CE de 0.40. En Spark OES, la técnica de estandarización de tipos se utiliza a menudo para reducir el sesgo en las mediciones. Los datos para el mismo material X-45 también se probaron con estandarización de tipo y se muestran en la Tabla 4. Recurrir a la estandarización de tipo reduce el sesgo. Los valores promedio de CE cambiaron de 0.36 a 0.33 (Operador A) y de 0.275 a 0.34 (Operador B). Por lo tanto, la estandarización de tipos eliminó el sesgo que estaba presente en gran medida en los otros elementos en las pruebas del Operador B, y logró que los valores CE concordaran mucho mejor entre sí (0.33 frente a 0.34). Reducir el conjunto de calibración solo a aceros al carbono (eliminando aceros de baja aleación para ejemplo) o recurrir a la calibración de tipos reducirá o eliminará estos sesgos.

Detalles del método de prueba y preparación del material

El método de análisis requiere la preparación de la muestra con molinos y almohadillas de molienda específicos, seguido de una prueba con el Z-200 C+. Utilizamos una amoladora portátil que funciona a > 5,000 rpm, con almohadillas de molienda cerámicas de Al50 O2 o ZrO de grano 3 como mínimo. Se emplean las mismas recomendaciones de molienda que Spark OES. Para análisis de grado L, cambie la almohadilla de molienda con más frecuencia, digamos cada 5 materiales aproximadamente. Si muele un material con alto contenido de carbono, es mejor cambiar la almohadilla de molienda antes de pasar a un material con bajo contenido de carbono, debido a la contaminación cruzada.

Detalles del método de prueba

Definiciones: Una “prueba” es una prueba única del material con el analizador Z LIBS. Para cada prueba, el láser traza seis ubicaciones diferentes en el material de aleación y promedia el resultado de cada una de las seis ubicaciones. Esto requiere 3 segundos. El propósito de las seis pruebas es promediar cualquier falta de homogeneidad local en la composición de la aleación debido a que el rayo láser tiene menos de 100 um de diámetro. La trama es típica de LIBS, pero no de Spark OES porque la quemadura de OES es mucho mayor que la del láser. Un "resultado" es una respuesta final que normalmente consta de dos o tres pruebas LIBS que el software analizador promedia automáticamente. Cada prueba dura 3 segundos, por lo que el resultado suele tardar entre 9 y 15 segundos, dependiendo del número de pruebas promediadas. Como se mencionó anteriormente, los operadores pueden ejecutar el Z-200 C+ en modo manual o en una selección de modos automatizados.

La operación manual realiza una prueba de prelavado, prequemado y luego 3 pruebas consecutivas de 3 segundos. El número de pruebas lo establece el usuario. Cada prueba se muestra en la pantalla, junto con el promedio móvil. El usuario puede tocar una o más pruebas para eliminarlas del promedio. El usuario también puede apretar el gatillo para agregar pruebas adicionales. Los operadores de OES experimentados con una buena preparación de muestras suelen realizar 2 o 3 pruebas después de la prequema. Se utilizan dos pruebas para confirmar el primer resultado o 3 pruebas para hacer un promedio. Se recomienda a los operadores menos experimentados que comiencen con la función de rechazo de prueba automatizado. Hay dos opciones de prueba automatizadas: rechazo alto/bajo y rechazo basado en la variación en cada uno de los seis puntos del ráster. El rechazo alto/bajo requiere cinco pruebas. Rechaza las pruebas más altas y más bajas y produce un promedio de las tres pruebas restantes. Nota: SciAps incorporará métodos de rechazo adicionales basados ​​en la entrada del usuario. El rechazo basado en precisión es aún más adecuado para operadores sin experiencia. Es un método útil para identificar una preparación de muestra insuficiente o almohadillas de molienda contaminadas. Como se observó durante una prueba de 3 segundos, el láser recopila datos espectrales de seis ubicaciones diferentes. Para un rechazo basado en precisión, el Z rastrea el láser en seis posiciones discretas durante una prueba. El motor FPGA y el procesador Android analizan los datos espectrales y comparan las relaciones de intensidad de carbono de las seis ubicaciones. El Z rechaza una prueba si la desviación estándar en la relación de intensidad de carbono de las seis ubicaciones excede un umbral predeterminado. El software solicita al usuario pruebas adicionales hasta que se logran las 3 buenas pruebas requeridas. Para los operadores menos experimentados, especialmente en lo que respecta a la rigurosa preparación de muestras requerida para las pruebas de carbono, la configuración de rechazo automatizado es una excelente opción. Una mejor preparación de las muestras significa menos pruebas rechazadas.

Diferencias entre LIBS y OES

Los criterios de rechazo basados ​​en precisión del analizador de carbono SciAps son una gran herramienta para operadores menos experimentados porque expone una preparación deficiente del material. El rechazo basado en precisión aprovecha la naturaleza discreta del pulso láser utilizado con LIBS. El láser dispara en múltiples ubicaciones y produce relaciones de intensidad en seis ubicaciones diferentes y discretas. Spark OES golpea el material con una chispa aleatoria de gran diámetro y produce un promedio general sin datos de posición discretos. La mala precisión de las pruebas LIBS consecutivas casi siempre indica una molienda inadecuada de la muestra. Es probable que el láser haya incidido en una región con una superficie contaminada con alto contenido de carbono que no se eliminó mediante el esmerilado. Si la prueba resultante no se rechaza, entonces el resultado general tendrá un sesgo alto. Si durante una medición de carbono se rechaza ninguna o tal vez una prueba, entonces la muestra se molió correctamente. Por lo tanto, LIBS puede ser una gran herramienta para enseñar la preparación adecuada de muestras a operadores menos experimentados.

Resumen

Los SciAps Z-200 o Z-300 son analizadores LIBS portátiles que ahora ofrecen mediciones de concentración de carbono en aceros al carbono, hierros fundidos y acero inoxidable. El método requiere trituración de la muestra seguida de una prueba (típica) de 9 a 12 segundos. El tiempo de prueba incluye el tiempo de prequemado y purga. Siempre que los operadores sigan los procedimientos descritos, el Z analizará de manera confiable aceros al carbono e inoxidables, incluida la concentración de carbono con LOD del 0.008% para los grados L. El Z ofrece rechazo de datos de prueba tanto manual como automatizado según la experiencia del usuario. Una preparación de muestras y una purga de argón consistentemente buenas son fundamentales para el análisis de carbono con HH LIBS. SciAps también ofrece un regulador externo para operadores que deseen utilizar un tanque de argón más grande para aplicaciones de prueba menos portátiles.