Una aplicación única de LIBS en el estudio Belt Hook del Smithsonian

El SciAps Z-300 (ahora el Z-903) El analizador LIBS se prestó recientemente a Ariel O'Connor, conservador de objetos del Departamento de Conservación e Investigación Científica; Dr. Blythe McCarthy, científico principal de Andrew W. Mellon; y Donna Strahan, jefa del Departamento de Conservación e Investigación Científica del Museo Nacional de Arte Asiático de la Institución Smithsonian para realizar un estudio sobre su colección de ganchos para cinturones chinos. El estudio finalmente se publicará en un libro sobre su tipología, historia, materiales y tecnología de fabricación.

Al igual que su predecesor, el Z-300, pero con una forma y un software actualizados, el analizador portátil SciAps Z-903 mide todos los elementos de la tabla periódica de los elementos, desde H hasta U. El espectrómetro ampliado va de 190 nm a 950 nm y permite medir líneas de emisión de longitud de onda más larga de elementos como H, F, N, O, Br, Cl, Rb, Cs y S. Otros beneficios incluyen una línea más sensible para litio cerca de 675 nm para lograr límites de detección en el Rango de 2-5 ppm y potasio sin la interferencia del hierro pesado. El Z-903 se usa más ampliamente para la exploración de minerales, análisis forense, autenticación y arqueología debido a la amplia gama elemental.

El proceso analítico

Antes de comenzar el estudio, el equipo tuvo que averiguar cómo analizar más de 400 ganchos de cinturón de la dinastía Han (aproximadamente los 5^thsiglo a.C. al 2^nd EC) con diferentes tamaños, materiales y etapas de corrosión con el objetivo de comparar los resultados con un estudio de 1970 realizado por el anterior jefe del departamento, W. Thomas Chase. Sin embargo, el análisis de la década de 1970 se realizó perforando pequeñas muestras de polvo de metal (de 2 a 3 mm de diámetro) y realizándoles química húmeda. A diferencia del estudio de la década de 1970, el objetivo de este estudio era usar pruebas no destructivas, pero la microdestrucción era la segunda opción.

“Cuando comenzamos este proyecto, estábamos tratando de descubrir cómo podíamos hacer un análisis de aleaciones de cobre de una manera que pudiera comparar los datos de Tom de la década de 1970 con nuestras nuevas piezas y ver la colección como un todo”, dice O'Connor.

Al principio, O'Connor y McCarthy usaron fluorescencia de rayos X (XRF) portátil, pero se dieron cuenta de que, dado que XRF es una técnica de superficie, obtenían números muy diferentes en comparación con el análisis de química húmeda. Necesitaban encontrar un método analítico que analizara la aleación a granel.

McCarthy comenzó a buscar técnicas. “Originalmente pensamos en la espectrometría de masas de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS). Pero obtener acceso a un instrumento, además de obtener 400 objetos, algunos de los cuales son bastante grandes, dentro de una cámara simplemente no era realista para este proyecto”, dice McCarthy.

Estaban ansiosos por un enfoque que les diera resultados sobre el metal mismo, no sobre las capas de corrosión. “Encontramos personas en Yale que estaban usando LIBS, así que llamé Dr. Richard Hark [Científico de la Conservación, Instituto de Yale para la Preservación del Patrimonio Cultural], y me presentó a Morgan [Jennings]”, dice McCarthy. “Ahí es donde entra SciAps LIBS”.

O'Connor y McCarthy pudieron aprovechar la Programa de préstamo académico en SciAps y los mejores especialistas de productos de la empresa los capacitaron en LIBS. Morgan Jennings y Jonathan Moller trabajaron con el equipo durante su préstamo, respondiendo preguntas y buscando soluciones a sus problemas únicos.

“Soy un conservador de objetos, no un científico”, dice O'Connor, “así que realmente aprecié la cantidad de tiempo que Morgan y Jonathan pasaron con nosotros. Tratar de analizar aleaciones antiguas es un desafío en el mundo de los museos porque cada metodología tiene sus desafíos y tenemos limitaciones sobre si podemos o no probar los artefactos. Tener a Morgan y Jonathan ayudándonos a pensar cómo obtener los mejores datos posibles dentro de las limitaciones de la corrosión y el muestreo fue invaluable”.

Los desafios

Antes de comenzar a analizar los ganchos de la correa, el equipo desarrolló nuevas calibraciones para los elementos principales de las aleaciones. La mayoría de las aleaciones comerciales actuales tienden a ser latones con zinc. No son las mismas composiciones que se encuentran en los objetos chinos antiguos.

Crearon una nueva calibración basada en los estándares que tenían en el museo. O'Connor también tomó prestados estándares de colegas de otros museos. “En particular para alto contenido de estaño, ya que no los teníamos en nuestra colección de referencia”, dice O'Connor.

Fue un proceso largo para calibrar debido a los numerosos oligoelementos en las antiguas aleaciones de bronce chinas, así como a la amplia gama de concentraciones de muchos elementos. “Hicimos 41 calibraciones de prueba”, dice O'Connor.

Análisis de los ganchos del cinturón

La recomendación de Morgan para un análisis preciso fue capturar de 3 a 5 puntos. En consecuencia, O'Connor y McCarthy optaron por examinar 3 puntos en cada gancho del cinturón. El desafío fue seleccionar dónde seleccionar esos 3 lugares. No analizarían el frente ni ninguna parte que tuviera decoración. A pesar de que LIBS es una técnica microdestructiva, el punto, "que tiene aproximadamente el tamaño de un punto al final de la oración en una fuente de 10 o 12 puntos, aún era visible", dice O'Connor. El plan de O'Connor era analizar un punto en el botón y 2 puntos en la parte posterior de los ganchos del cinturón. “Traté de elegir un área que pareciera menos corroída”. Llevaba un optimizador de aumento, que tenía un aumento de 7x para ayudarla a seleccionar un lugar.

“Construí una plataforma con una hendidura en forma de V en una mesa elevadora para que pudiera moverse”, dice O'Connor. El analizador encajaba perfectamente en la plataforma, que estaba lastrada para soportar el gancho del cinturón. “La cámara es un poco desafiante debido al ángulo, y donde el láser golpea el artefacto está un poco alejado de la cámara [en el Z-300]. Aprendí los matices de la ubicación para poder obtener una precisión de menos de un milímetro”, dice O'Connor. Desde entonces, el problema se ha corregido en los analizadores de la serie Z-900.

El siguiente desafío en el análisis de los ganchos de cinturón fue cómo usar el analizador y las calibraciones para encontrar los porcentajes de cada elemento en los artefactos. "Debido a que desarrollar una calibración puede llevar mucho tiempo, queríamos poder ajustar la calibración”, dice McCarthy.

“También queríamos poder ejecutar los datos a través de futuras calibraciones”, dice O'Connor. “Inicialmente, tuvimos que adquirir el espectro del analizador, pero luego lo exportó de una manera que no nos permitió ejecutarlo a través de una calibración diferente. Cuando adquirimos el espectro a través del software Profile Builder, solo obteníamos nuestros números de relación de intensidad, pero queríamos los porcentajes de cada elemento, que solo podíamos obtener del analizador”.

Una vez más, el equipo se acercó a Morgan. Les presentó la función de software, conocida como Spectrum Cal Analysis, para realizar sus pruebas. “Y así es como pudimos probar múltiples calibraciones sin análisis adicional en los ganchos del cinturón”, dice O'Connor. "Tuvimos la flexibilidad de volver a ejecutar todos nuestros datos de objetos a través de cada nueva calibración. Ese consejo de Morgan fue lo que realmente cambió todo para nosotros”, dice O'Connor.

“De hecho, fue mejor para nosotros que no fuera fácil de usar. Aprendimos más sobre la técnica que, a la larga, dio un mejor resultado”, dice McCarthy.

Próximos Pasos

“Nuestro próximo paso es que Ariel procese todos los datos. Y luego hacer algunas estadísticas y agrupaciones para ver cómo coinciden con las que provienen de la arqueología comparada y la historia del arte”, dice McCarthy. “También veremos algo de fluorescencia de rayos X para comparar, ya que XRF es la única opción para muchos museos. Luego, uniremos todos esos datos con los resultados de todos los demás análisis y crearemos una tipología”, dice McCarthy.

Además, dedicaron una cantidad considerable de tiempo a examinar meticulosamente cada objeto bajo el microscopio mientras capturaban fotografías detalladas de las técnicas de fabricación y decoración y medían el ancho y la profundidad de las marcas de herramientas. “También estamos analizando la producción, el uso y las reparaciones de los ganchos del cinturón. Es una gran cantidad de datos recopilados en cada objeto antes de que podamos comenzar a observar las tendencias”, dice O'Connor. Eventualmente, también analizarán la composición de la aleación a granel y el uso de estaño y plomo en los ganchos del cinturón. “También estamos examinando con rayos X cada uno de los ganchos del cinturón”, dice O'Connor. “Para ganchos de cinturón sólidos, la porosidad en ciertas áreas puede indicarnos la dirección de lanzamiento. Con los que están martillados o fabricados de otras formas, los rayos X nos dan más información técnica”.

“Tener SciAps LIBS para este proyecto fue realmente crítico”, dice McCarthy. “Pude ver que LIBS es útil de múltiples maneras más allá de los ganchos para cinturón, por ejemplo, en estudios de nuestra cerámica y nuestra gran colección de bronces chinos”.

SciAps, Inc., es una empresa de instrumentación con sede en Boston que se especializa en instrumentos analíticos portátiles de mano para medir cualquier elemento, en cualquier lugar del planeta. Sus analizadores de fluorescencia de rayos X (XRF) y basados ​​en láser (LIBS) líderes en la industria funcionan en todas las industrias principales, incluidas las de petróleo/gas, metales y minería, aeroespacial, baterías y metales estratégicos (litio, elementos de tierras raras) , reciclaje de chatarra, química y petroquímica, militar, forense y policial. Los instrumentos SciAps están configurados para medir elementos en todo tipo de materiales, por lo que las aplicaciones siempre se están expandiendo, incluyendo recientemente la investigación espacial, los recubrimientos antivirales pandémicos, la agricultura y los contaminantes ambientales.